Rafael Mateo Alcalá se incorporó al Grupo ACCIONA en 2010 como director general de su división energética y, en abril de 2013, se convirtió en su director ejecutivo y posteriormente, en 2021, fue nombrado consejero delegado de ACCIONA Energía.
Antes de incorporarse al Grupo ACCIONA, trabajó en Endesa entre 1982 y 2009. Inicialmente se le asignó una central térmica en Teruel, donde ocupó los cargos de jefe de mantenimiento, jefe de operaciones, director y vicepresidente. En 1997, se convirtió en director de producción térmica en Endesa, puesto que mantuvo hasta 1999 hasta que fue destinado a Chile, donde pasó 10 años de su carrera profesional. En Chile, trabajó como director de producción y transmisión entre 1999 y 2004. Posteriormente, entre 2005 y 2009, fue director general de Endesa Chile y director general de generación en Endesa Latinoamérica, donde fue responsable de la gestión de servicios en países como Chile, Colombia, Perú, Brasil o Argentina.
Mateo Alcalá se graduó en Ingeniería Industrial en la Escuela Técnica Superior de Ingenieros Industriales de la Universidad de Zaragoza, donde se graduó con honores en 1982. También llevó a cabo un programa de gestión general en la IESE Business School en 1987 y un programa de gestión empresarial en la escuela de negocios INSEAD en 1995.